在亞納米尺度上精確控制復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。在人工體系中，模板導(dǎo)向的自組裝是構(gòu)建可控納米結(jié)構(gòu)的有效手段。在自然界中，蛋白質(zhì)及其組裝體往往可以利用氨基酸側(cè)鏈之間的非共價(jià)相互作用來(lái)調(diào)節(jié)其多級(jí)結(jié)構(gòu)，從而發(fā)揮特定的生物功能。受此啟發(fā)，格拉斯哥大學(xué)的LeroyCronin團(tuán)隊(duì)以多金屬氧酸鹽(POMs)中的鉬藍(lán)環(huán)為研究對(duì)象，采用了一系列含組氨酸末端的肽(GH、AH、SH、G2H、G4H、G5H)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向配體。通過(guò)調(diào)節(jié)鉬藍(lán)環(huán)內(nèi)壁上配位鍵和氫鍵與氧原子的多重相互作用，在亞納米尺度上成功實(shí)現(xiàn)了納米環(huán)的骨架形狀和對(duì)稱(chēng)性。

圖1：多肽序列對(duì)生物雜交鉬藍(lán)環(huán)結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。

鉬藍(lán)環(huán)是以相同數(shù)量的{Mo1}和{Mo2}與特定數(shù)量的{Mo8}連接而成的高度對(duì)稱(chēng)的納米環(huán)結(jié)構(gòu)，如D7d對(duì)稱(chēng)的{Mo154}結(jié)構(gòu)。如圖1所示，當(dāng){GH}二肽用作導(dǎo)向配體時(shí)，四個(gè)二肽傾向于在鉬藍(lán)環(huán)的一側(cè)配位在一起，這使得納米環(huán)的上下配位層不對(duì)稱(chēng)極化。其中二肽的C端殘基對(duì)鉬藍(lán)環(huán)的反手效應(yīng)較弱，而N端殘基由于距離{Mo2}/Ce取代位點(diǎn)相對(duì)較短，具有較強(qiáng)的同手性效應(yīng)。因此{(lán)Mo124Ce4}的螺旋度可以通過(guò)改變n端氨基酸種類(lèi)由δ變?yōu)棣?，從而成功?gòu)建了螺旋度可調(diào)的鉬藍(lán)環(huán)-{Mo124E4(xh)4}，x=g，a，s。

在此基礎(chǔ)上，以{G2H}三肽為配體時(shí)，由于三肽配體的大小和結(jié)合數(shù)有限，環(huán)的上下配位層中的Ce原子呈現(xiàn)奇數(shù)配位且分布不均勻，從而構(gòu)建了第一個(gè)被奇數(shù)稀土原子取代的不對(duì)稱(chēng)鉬藍(lán)環(huán)結(jié)構(gòu)-{mo122ce5(g2h)3}。進(jìn)一步延伸到{G4H}五肽，由于配體體積和結(jié)合位點(diǎn)的顯著增加，{Mo124Ce4}納米環(huán)在水平方向不對(duì)稱(chēng)延伸，形成罕見(jiàn)的水滴結(jié)構(gòu)-{Mo126Ce4(G4H)2}。

通過(guò)對(duì)上述新晶體結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)由于鉬藍(lán)環(huán)中空腔的大小有限，在含有組氨酸的多肽鏈N端逐個(gè)增加甘氨酸(G)的數(shù)目，會(huì)使納米環(huán)中配體的結(jié)合數(shù)從6個(gè)逐漸減少到2個(gè)。其中，多肽C端羧基與{Mo2}單元的配位鍵比例逐漸降低(100%→22.2%)，而多肽鏈中酰胺基與鉬藍(lán)環(huán)末端氧的多重氫鍵比例逐漸增加(0%→77.8%)?？梢?jiàn)，多重非共價(jià)相互作用的調(diào)控在亞納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控中起著至關(guān)重要的作用。

這一系統(tǒng)的研究成果最近以全文的形式發(fā)表在綜合性化學(xué)期刊《化學(xué)科學(xué)》上，并入選《2020化學(xué)科學(xué)文章集》。本文的通訊作者是格拉斯哥大學(xué)的勒羅伊克倫教授和龍德良教授，第一作者是瑪麗·居里學(xué)者佘山博士。

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